北京中研環科

圍繞科研 服務科研

圍繞科研 服務科研
LIB-MS-II丨原位聚合電解質和Li3N-LiF增強界面的協同作用助力鋰金屬電池長期運行
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-02-23 | 180 次瀏覽 | 分享到:


關鍵詞:鋰金屬電池;凝膠聚合物電解質;原位聚合;鋰枝晶;固態電解質界面


鋰金屬因其具有極高的能量密度而成為最有前途的可充電電池負極材料。然而,由于鋰金屬陽極在循環過程中對濕度和枝晶生長的敏感性,其安全風險一直是實際應用的巨大挑戰。固體電解質界面(SEI)在循環過程中由于電解質的穩定還原而形成裂紋,同時SEI化學成分和物理結構的不均勻性將導致鋰的無規則沉積和嚴重的枝晶生長。因此,鋰金屬電池長期運行受到低鋰利用率的限制。

適當調節電解質是穩定鋰負極表面的有效策略。根據室溫下狀態的不同,電解質可分為液態、準固態、和全固態。液體電解質具有高導電性和高潤濕性的優點,但枝晶生長嚴重。機械強度高的全固態電解質在抑制鋰枝晶方面具有優勢,但全固態電池由于電解質體離子電導率不足、界面電荷緩慢等原因,始終存在較大的內阻。凝膠聚合物電解質(GPEs)是一種能將液態有機相很好地分散在固體聚合物基體中的電解質,近年來得到了廣泛的研究。

近期,東華大學劉天西教授團隊在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊發表了題為“Synergy of an in situ-polymerized electrolyte and a Li3N?LiF reinforced interface enables long-term operation of Li-metal batteries”的文章(DOI: 10.1021/acsami.2c14575)。論文第一作者為東華大學碩士張學智。論文工作得到國家自然科學基金(No. 22279015,No. 21875033,No. 21603030)的支持。

構建均一和穩定的SEI是合理設計原位GPEs用于先進鋰金屬電池的必要前提。該工作通過引發劑誘導的VC聚合過程,展示了一種可行的鋰金屬電池原位GPE。同時,在氟代碳酸乙烯酯(FEC)和硝酸鋰(LiNO3)添加劑的協同作用下,在鋰負極表面形成了一個內置的含LiF和Li3N的SEI。原位生成的GPE表現出超過4.5 V的氧化穩定性,并且在電極/電解質界面中獲得了較低的電荷轉移電阻。原位和遷地形態分析證實,在成分和結構上具有高度均勻的SEI促進了致密均勻的鋰沉積。該GPE助力Li||Li對稱電池實現2500小時的長效循環,過電位僅為36 mV。此外,Li||Cu電池在長期循環中表現出96%以上的庫倫效率。FEC/LiNO3?GPE原位組裝的Li||LFP細胞在0.5 C循環200次后表現出139.3 mAh g-1的高容量。

本文要點:

要點一:原位凝膠聚合物電解質的設計合成與結構表征。

GPE在電池中的原位聚合過程,如圖1a示意圖所示。VC的聚合是由AIBN引發的,AIBN作為引發劑釋放自由基。VC的雙鍵在自由基的攻擊下斷裂,發生加成反應形成PVCA。GPE的生成由光學照片直觀顯示(圖1b)。聚合前,電解質在液相中流動。電解液中的VC溶劑在60℃靜置24 h后轉變為均勻的PVCA基體,同時液體成分均勻地分散在基體中,得到果凍狀的GPE。通過對基礎液體電解質和GPE的紅外光譜分析,可以看出VC向PVCA的化學結構演變。NMR(圖1d, e)譜進一步證實了從VC到PVCA的化學結構變化。,1H譜5.4 ppm和13C譜152.6和76 ppm的新峰出現證實了PVCA的形成。


要點二:原位凝膠聚合物電解質的電化學性能。

通過Li||Li對稱電池的恒流循環研究了制備的GPE與鋰金屬電極的界面穩定性。在0.1 mA cm?2時,固定的極限容量為0.2 mAh cm?2,使用基礎液體電解質的電池僅在循環200小時后就會出現嚴重的電壓滯后(圖2a)。然而,原位生成的GPE不能實現穩定的循環,這表明依靠GPE的機械強度不能很好地控制Li枝晶。在GPE中加入LiNO3后,循環效率顯著提高,穩定循環時間超過1500 h,同時加入FEC進一步延長了Li金屬的穩定循環時間至2500 h,極化小于36 mV。在0.5 mA cm?2時,Li||Li電池與LiNO3/FEC?GPE的穩定循環可維持超過500 h(圖2b)。在較高電流密度下優異的性能進一步證明了電池良好哦的界面兼容性(圖2c)。當電流密度減小時,電壓滯回仍保持在較低水平,循環性能的改善表明FEC和LiNO3添加劑的加入提高了SEI的穩定性。


要點三:原位電化學顯微技術的應用


原位光學顯微鏡進一步提供了直接的觀察,證明FEC和LiNO3添加劑的協同作用在SEI形成過程中發揮了重要作用。僅僅添加LiNO3不能保證鋰電極表面無枝晶。如圖3a所示,用含LiNO3的GPE前驅體溶液在0.5 mA cm?2下沉積30分鐘后,在鋰表面可見苔蘚沉積。當增加到40min時,苔蘚沉積物在局部區域傾向于生長成大塊的鋰枝晶。反向剝離后,對應鋰電極表面可見明顯的枝晶。當前驅體溶液中同時加入FEC和LiNO3時,鋰枝晶的生長基本被抑制(圖3b)。在120分鐘的整個電鍍/剝離過程中,出現了無枝晶表面,表明在凝膠電解質聚合前已經構建了堅固的SEI。


原文鏈接:

https://doi.org/10.1021/acsami.2c14575


免费99精品国产人妻自在现线,欧美成人全部免费A片香蕉,国产真实老熟女无套内谢,在熟睡夫面前侵犯我在线播放