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圍繞科研 服務科研

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通過CsF的陽離子尺寸效應增溶LiNO3于酯類電解液中,用于保護鋰金屬負極以防止枝晶的形成
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-03-29 | 106 次瀏覽 | 分享到:


01

研究背景

具有超低氧化還原電位和高理論容量的鋰金屬適合于高能量密度電池。然而,鋰枝晶的高反應性不容忽視,會導致大量死鋰的產生阻礙鋰離子和電子傳輸,鋰枝晶會刺穿隔膜并導致短路,引發安全問題,尤其在商用酯基電解液中。酯基溶劑具有更高活性的反應位點(–C=O中的O原子)會攻擊鋰,形成Li–O=C鍵,產生大量副產物和鋰枝晶。LiNO3是一種有效的添加劑,可以改變鋰離子溶劑化殼層結構,使其周圍主要存在鋰鹽陰離子而非溶劑,這可以形成無機組分(LiF、Li3N和LiNxOy)的致密SEI,而非有機和聚合物形成的多孔SEI。但LiNO3(0.012M)在常規碳酸酯類電解液中溶解度差的問題仍有待解決。

因此,使用CsF助溶LiNO3于碳酸酯類電解液中,以優化鋰金屬電池的性能。Cs+陽離子具有最大的金屬離子半徑(1.67?,La和Y除外)和最小的電荷,具有極低的離域電荷密度,可取代Li+并增加NO3?在碳酸鹽電解質中的溶解度。根據自愈靜電屏蔽(SHES)機制,Cs的電勢(?3.026 V)與Li(?3.045 V)相近,將在鋰負極表面的突起處形成靜電屏蔽,并抑制酯基電解液中鋰枝晶的形成。此外,CsF有利于形成具富LiF成分的致密SEI。


02

結果與討論

圖1:a)基礎電極液和(b)含LiNO3和CsF添加劑的電極液的模型照。(c)接觸電極液和(d)含LiNO3和CsF添加劑的電解液的計算徑向分布函數g(r)。


RDF模擬計算結果表面CsF和LiNO3的加入明顯改變了原本酯基電解液的溶劑化結構,使得Li+周圍是NO3-和F-而非溶劑分子。


圖2:5次循環(a–C)(無添加劑)和(d–F)(含LiNO3和CsF添加劑)后,電解液中鋰陽極的O 1s、F 1s和C 1s的XPS圖


XPS結果證明,LiNO3和CsF添加劑的加入,使得鋰金屬負極表面形成的SEI中無機LiF占比增加,有機成分減少,使得SEI更加致密,有助于阻止鋰金屬和電解液之間的副反應。


圖3:(a–f)在無添加劑電解質和(g–l)LiNO3和CsF添加劑的電解液中Li||Cu電池在Cu基底上鋰沉積的原位光學可視化圖


圖4:(a–c)在無添加劑電解質和(d–f)LiNO3和CsF添加劑的電解液中在1mA cm?2和1mAh cm?2下進行10次循環后鋰沉積的表面和橫截面SEM圖


鋰原位沉積結果顯示LiNO3和CsF添加劑的加入使得鋰沉積明顯更加致密且平整,而無添加劑的電極液中鋰的沉積較為疏松且不平整,這后續可能會導致大量鋰枝晶和死鋰的產生。


圖5:(a)Li||Cu電池的線性掃描伏安(LSV)曲線。(b)三電極體系的Tafel曲線。(c)Li||Cu的計時安培法(CA)。(d)Li||Cu電池的循環伏安(CV)曲線。Li||Li電池在不同循環階段的電化學阻抗譜(EIS)(e)在無添加劑的電解液中,(f)在含CsF和LiNO3的電解液中


進一步通過電化學測試結果證明添加劑對鋰金屬負極界面的優化效果,結果證明CsF和LiNO3可以有效的穩定鋰金屬負極界面,阻礙電解液與鋰金屬之間副反應的發生,使得鋰離子沉積更容易,阻力減少。


圖6:(a)在1mA cm?2和1mAh cm?2下,Li||Li對稱電池的放電和充電電壓曲線;(b)在520至600小時期間,添加添加劑的電解液中放大的電壓分布,以及鋰表面的照片;(c)短路時基本電解液中放大的電壓分布和鋰表面的照片;(d)在1mA cm?2的電流密度下,Li||Cu的庫侖效率和鋰成核勢壘


 圖7:Li||SPAN電池在1.0–3.0V截止電壓下的循環性能(a)在0.1C(b)在1C;Li||LiFePO4電池在2.5–4.0V截止電壓(C)在0.1C(d)在1C的循環性能。


鋰金屬對稱電池和鋰金屬全電池均顯示,CsF和LiNO3添加劑的加入顯著提升電池的庫倫效率和循環性能。

03

 結  論  

總之,由于Cs+離子的陽離子尺寸效應,少量CsF能夠增溶碳酸酯電解液中的LiNO3。形成LiF、Li3N和LiNxOy穩定的無機SEI,以保護鋰負極在充電/放電過程中免受嚴重的副反應。此外,SEI誘導了具有水平而非垂直生長的均勻鋰沉積,以抑制死鋰和沉積鋰的體積膨脹。基于自修復靜電屏蔽機制,少量低沉積電勢的Cs+離子阻止了高電流密度下由濃度極化引起的鋰枝晶的生成。表征結果證實了上述的多方協同效應, CsF和LiNO3確實保護了鋰金屬負極并改善了其在碳酸酯類電極液中的電化學性能,包括對稱電池和全電池的庫侖效率和循環壽命。從全面和多角度提出策略,以解決影響鋰金屬電池體系中根本問題至關重要。


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