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中南大學張治安教師Sci. bull:可逆陰離子氧化還原反應和結構演變的雙相共生層狀氧化物正極
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-03-29 | 116 次瀏覽 | 分享到:


01

研究背景

層狀氧化物因用于鈉離子電池正極中表現出的優異性能而引起了前所未有的關注,其中兩種典型的P2和O3型材料在比容量和循環壽命等方面表現出較大的差異并各具優勢。因此,設計和開發包含P2和O3材料的復合材料成為一種新的選擇。但這種具有多相結構的復雜正極材料的陰離子/陽離子的行為和結構演變過程的研究仍缺乏全面且深入的研究。中南大學張治安課題組基于兩種典型的具有相同元素組成但不同的晶體結構的正極材料:P2型Na0.67Ni0.33Mn0.67O2和O3型NaNi0.5Mn0.5O2,開發了一種成分為Na0.732Ni0.273Mg0.096Mn0.63O2的雙相材料,其中包含78.39 wt.%的P2相和21.61 wt.%的O3相。晶體結構分析和DFT計算結果表明,該復合材料傾向于形成原子水平上的共生結構,且形成的雙相結構的復雜晶格條紋可以阻止電極過程中過渡金屬和氧原子遷移。相對于單相結構,雙相結構提高了正極材料的儲鈉容量和穩定性,并增強了陰離子O2-/n-氧化還原的可逆性。此外,P2和O3結構共生的類異質結結構具有共享相邊界形成了互鎖效應,有效的緩解P2和O3結構在電極過程產生的晶格滑移和Na+離子脫出/嵌入的晶格應力。因此,共生的P2/O3復合材料表現出較高的容量、較好的循環性能(0.1 C倍率下約有130 mAh·g-1容量,1 C倍率下循環200次后容量保持率為73.1%)和可逆的晶體結構轉變。

02

圖文導讀

圖1  a) 950℃合成的P2 Na0.67-NMMO、O3 Na-NMMO和P2/O3雙相材料的粉末XRD圖譜;b)16 o和c) 41 o左右粉末XRD譜圖的局部放大圖;d) 精修計算P2和O3相的實際比;e)合成P2/O3雙相材料的結構示意圖


圖2 a) P2 Na0.67-NMMO和b) P2/O3-Com950 0.8材料的精修結果;c-e) P2/O3-Com950 0.8材料的TEM圖像;f) P2/O3-Com950 0.8材料的SEM圖像;g) P2/O3-Com950 0.8材料中 Mg,  Ni, Mn, Na元素的元素面掃圖


圖3 電化學數據


圖4  第一個循環充電至4.3 V、第一個循環放電至2v和第10個循環充電至4.3 V后P2/O3 Com950 0.8材料的原位XPS圖譜:a) O1s, (b) Ni 2p, (c) Mn 2p, (d) Mg 1s


圖5  P2/O3 Com950 0.8 材料對金屬Na負極電池在前兩圈循環的原位XRD譜圖。a)前兩個循環的充放電曲線及對應的XRD圖譜強度等高線圖;材料對金屬Na負極電池分別為b) 15 ~ 17 o和c) 35 ~ 43 o處的XRD圖譜;d)前兩次充放電過程中相組成種類的變化;e)計算得到的沿c軸方向層間距變化圖


圖6  DFT計算結果:a) Na0.736Ni0.264Mg0.1Mn0.636O2在能量最低時分別形成P2相、O3相和P2/O3雙相結構時的晶體結構圖和形成能;b)單相結構與P2/O3雙相結構形成能的比較;c) O3 Na-NMMO, d) P2 Na0.67-NMMO和e) P2/O3 Com950 0.8材料中氧原子在不同位置間的遷移能


圖7  a) 在2-4.25 V電壓范圍內Com950 0.8材料和硬碳組裝的全電池的電化學性能;b)全電池的倍率性能和c)循環性能;d)能量密度與功率密度圖


03

 結  論  

總結:基于P2- Na0.67 Ni0.33 Mn0.67 O2和O3- NaNi0.5 Mn0.5 O2化學組成一致但晶體結構不同的鈉離子電池層狀氧化物正極材料,以控制草酸共沉淀發制備過程控制元素化學計量比,設計了一系列P2含量不同的雙相復合材料。晶體結構解析得到雙相結構中單相含量與理論設計相近,有力證明雙相材料中單相含量的可控性,同時材料的晶格條紋證實,雙相材料中的P2相和O3相是以共相嵌的形式存在,形成了類異質結結構,兩相邊界在電池的充放電過程中起到了緩解晶格應力的作用,有效保護了材料結構的穩定性和電極過程的可逆性,電極過程材料的晶型結構表現為P2+O3→P2+O3+O’3→P2+O3 +O’3+OP4→P2+O3+O’3→P2+O3的可逆結構轉變。由于具有異質外延樣的復雜結構,陰離子氧和過渡金屬離子的遷移變得更加困難,從而迫使原子傾向于保持在初始位置,具有更好的結構完整性和氧陰離子可逆性。與P2型和O3型單相材料相比,P2/O3 Com950 0.8雙相復合材料在半電池中表現出優異的電化學性能,包括在0.1 C時130 mAh g-1的放電容量,在20 C時65.9 mAh g-1的良好倍率性能(與0.1℃相比容量保持率為50.7%),在5 C倍率下循環500次和1 C下循環200次后的容量保持率分別為68.17%和73.1%。本研究中這種雙/多相材料的優異性能,對復合材料的設計和控制具有啟發意義,既能平衡P2和O3單相的優點,又能加深對Na +離子層狀氧化物正極多相結構與電化學行為關系的理解。


原文鏈接:

L. Zhang, C. Guan, J. Zheng, H. Li, S. Li, S. Li, Y. Lai, Z. Zhang, Rational design of intergrowth P2/O3 biphasic layered structure with reversible anionic redox chemistry and structural evolution for Na-ions batteries, Science Bulletin, 68 (2023) 180-191. https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.01.010


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