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圍繞科研 服務科研

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燕山大學馬志鵬老師Adv. Funct. Mater. :原位顯微成像分析了空心MnS@C陽極的納米約束膨脹行為
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-04-07 | 112 次瀏覽 | 分享到:

文章基本信息截圖

 

1. 文章摘要簡介

通過與含碳材料復合構建中空納米結構通常被認為是緩解鋰儲存過程中具有高理論比容量的過渡金屬硫化物(TMS)急劇體積膨脹的有效策略。然而,設計具有擴展的鋰化循環穩定性的良好控制的結構,并使電活性材料易于擴展到保留的中空空間中,仍然需要開發。本文以MnS為例,設計了中空雙殼碳涂層TMSs結構,以實現殼厚度的可控操作,從而調節界面應力。該功能結構使高容量MnS能夠在高電流密度下達到可逆容量和延長的鋰化循環穩定性。采用原位透射電子顯微鏡、光學觀察表征和有限元方法分析了中空MnS@C陽極的納米受限膨脹行為。所設計的碳殼厚度≈12.5nm的中空結構可以有效地限制MnS納米殼在壓縮應力作用下急劇膨脹到內部空隙中。本研究展示了一種設計具有定制界面應力的功能性碳涂層金屬硫化物的通用策略。

 

2. 背景介紹:

可充電鋰離子電池(LIBs)被認為是便攜式電子產品和電動汽車最有前途的電化學儲能供應系統。開發高容量、超穩定的電極材料是提高LIBs能量密度和循環壽命的關鍵問題。基于轉換型鋰存儲機制的過渡金屬硫化物(TMSs),包括硫化錳(MnS)、硫化鋅(ZnS)和硫化鎳(NiSx),由于其高理論比容量、低成本和環境友好性,已被公認為最重要的候選者。然而,具有高容量的TMSs基電極材料在鋰化過程中通常伴隨著大的體積膨脹,這導致嚴重的結構坍塌和漸進的電極粉碎。此外,結合TMS的電子/離子導電性差的固有特征,其實際容量和循環穩定性遠不能滿足要求,從而限制了其實際應用。

 

3. 圖文解析:

組裝鋰離子半電池,評估中空MnS@C納米球作為陽極材料的電化學性能,使用恒電流充放電(GCD)和循環伏安法(CV)技術(圖1)。MnS@C-2電極在2A g?1的較大電流密度下顯示出858 mAh g?1優異的初始放電容量,并且在400次循環后可以保持652 mAh g-1,這大大高于MnS@C-1MnS@C-3電極(圖1a)。此外,可以清楚地看出MnS@C-2MnS@C-3電極幾乎相同,并且明顯優于MnS@C-1電極MMnS@C-2隨著電流密度分別從0.1增加到0.20.512510 A g?1,電極可逆容量從1157減少到886787711648498366 mAh g?1(圖1b)。當電流密度恢復到0.1 A g?1時,MnS@C-2電極恢復到1024mAh g?1,顯示出優異的速率可逆性。然而MnS@C-3電極在0.10.20.512 A g?1下的容量分別為994755666594535441350 mAh g?1。當超快充電/放電的電流密度超過2510A g?1時,MnS@C-3電極與MnS@C-2電極提供與之相當的容量。在0.1 mV s?1下,在0.01-3.0 V的電勢范圍內獲得了典型的CV曲線,與Li+/Li相比,這可以證實充電和放電過程中的電化學反應過程(圖1c)。可以觀察到與隨后的CV循環不同的第一陰極過程的獨特CV曲線,其中1.47V處的較差的陽極峰,可歸因于由于Li離子的插入而形成的Li2MnSx相,同時電池電勢進一步降低。在0.61V處有更強的還原峰,可歸屬于固體電解質界面(SEI)和從α-MnSβ-MnS相的不可逆結構轉變。在隨后的循環中,CV曲線中出現了三對氧化還原峰,表明電化學轉化反應過程中存在三步過程。從第二次循環的陽極掃描過程來看,1.32.3V處的氧化峰值,這可歸因于從第一次陰極過程中Mn金屬和Li2Sx的還原產物到Li2MnSx中間體的電化學反應,并最終分別通過鋰提取產生MnS。此外,2.7V處陽極掃描峰的寬特性應該是由于MnSMn2+的進一步氧化形成了MnS1+z0<z1)。

在相反的陰極過程中,電化學氧化還原反應是可逆的,表明其具有優異的脫鋰行為。在MnS@C-2電極的充放電曲線中也顯示出了典型的具有一個明顯平臺的電化學特性(圖1d)。這些產生了約70%的庫侖效率,用于第一充電/放電曲線,這與SEI的形成有關。從第二次循環開始,庫侖效率接近100%,并且充電/放電曲線在第二次和第三次循環之間具有可忽略的形狀變化。事實上MnS@C-2電極在25A g?1的大電流密度下表現出超長循環穩定性(圖1e)。可以看出,在1000次循環中,2 A g?1電極的比容量從858 mAh g?1逐漸衰減到512 mAh g-1,平均容量衰減僅為0.346 mAh g-1次循環。顯然,隨著電流密度增加到5A g?1,電極表現出539 mAh g?1的高容量,并在1000次循環后保持430 mAh g-1,高容量保持率為80%,表明其優異的循環性能。

 

 

 

 1空心雙殼的電化學結果MnS@C納米球。a)在2A g?1下的循環性能。b)倍率性能。c)掃描速率為0.1 mV s?1時的CV曲線和d0.1Ag?1MnS@C-2電極的放電/充電電壓分布。e)長循環實驗MnS@C-25 A g?1的電極。

 

測試結果分析

隨后,全中空雙層殼體的膨脹行為MnS@C在放電/充電過程中,通過使用專門制造的光學顯微鏡成像系統進一步觀察到納米球電極(圖2a)。對于MnS@C-1電極,在第一次放電過程中,電極的厚度從最初的37.4μm逐漸增加到82.4μm,鋰化狀態從0%逐漸增加到100%,而在第一次充電結束時測得的電極厚度為-33.5μm,這可以歸因于空心MnS@C-1納米球的大體積膨脹和納米顆粒之間的間隙導致的電極結構的改變。在第二和第三個循環中,在不釋放狀態下的MnS@C-1電極的厚度保持在33.5μm,顯示出良好的電極可逆性。與MnS@C-1電極比較,MnS@C-2由于較厚的碳層對中空結構中MnS膨脹行為的抑制作用,電極顯示出從91.3μm124.5μm的厚度變化(圖2bc)。隨著碳涂層的增加,初始厚度為102μmMnS@C-3電極在100%鋰化后擴展到138μm。此外,根據充放電前三個循環期間所有電極類型的厚度變化趨勢,可以看出MnS@C-1MnS@C-2MnS@C-3電極厚度變化分別為4533.236.1μm(圖2d)。同時,計算得到的MnS@C-2電極的體積膨脹率(136.3%)與MnS@C-3電極的體積膨脹率(135.3%)相似,均低于MnS@C-1電極的體積膨脹率220.3%(圖2e),說明中空結構上殼體厚度的可控操作可以有效緩解電極的膨脹。

 

2 空心雙殼的原位光學觀測MnS@C納米球電極。a)原位光學觀測示意圖。b)0.3Ag-1下的MnS@C-2電極的放電/充電電壓分布和光學圖像。c)第一周期內MnS@C-2電極的光學圖像。d)厚度變化趨勢和e)體積膨脹速率。

原位實驗細節:

在帶有石英窗的光學元件(LIB-MS-1Beijing Scistar Technology Co., Ltd)中進行了原位觀測,其中MnS@C陰極盤、隔板和緊密接觸的Li箔陽極垂直于石英窗口。使用配有電荷耦合裝置攝像機的金相顯微鏡(LW750LJT China)監測MnS@C電極的膨脹行為

 

4. 結論:

本文提出了一種自模板方法來制備具有長循環穩定性的空心雙殼MnS@C納米球MnS@C隨著界面應力的優化,納米球顯示出循環性能的顯著改善。由于鋰化過程中核和殼之間存在較大的向外拉伸應力,當來自中空結構的碳殼為 5nm時,MnS核表現出劇烈的體積膨脹。這最終導致結構失效和較差的循環穩定性。當碳層的厚度調節到約12.5nm時,內部中空空間可以容納MnS核從拉伸應力到壓縮應力的巨大體積膨脹,表明中空結構具有優異的納米約束效應,具有長循環性能。這項工作不僅為具有中空納米結構的金屬硫化物陽極提供了一種通用的合成策略,而且為從納米到宏觀尺度的研究提供了一個新的平臺,并了解了高容量電極材料在儲能過程中的體積膨脹行為。

 

原位鏈接

Zhipeng MaAiling SongZhan Liu, et al.Nanoconfined Expansion Behavior of Hollow MnS@Carbon Anode with Extended Lithiation Cyclic Stability. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301112

DOI10.1002/adfm.202301112 

https://doi.org/10.1002/adfm.202301112


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