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LIB-XRD丨武漢工程大學胡樸教授Energy Storage Materials:三元NASICON型鈉離子電池正極材料研究
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-04-27 | 60 次瀏覽 | 分享到:


01 研究背景


鈉快離子導體結構(Na super ionic conductorNASICON)磷酸鹽材料具有鈉離子快速傳輸的開放框架結構,被認為是一種極具前景的鈉離子電池正極材料。發展高錳的NASICON結構的材料將有助于進一步降低正極材料原材料成本和提高能量密度。Na4MnV (PO4)3表現出高的理論容量和能量密度, 但是充放電過程中結構不穩定,循環性能和倍率性能差仍然是亟待解決的問題。

 

02文章簡介

 

       為了解決Na4MnV(PO4)3材料電化學性能差的問題,該工作用Zr4+部分取代Na4MnV(PO4)3中的V3+,提出了一種新的三元NASICON結構的Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3正極材料。一方面高價態Zr4+的引入能產生更多的鈉離子空位,另一方面由于較大的離子尺寸,Zr4+摻雜拓寬了Na+擴散通道瓶頸尺寸,電極材料在充放電過程中展現出低的體積變化、優異的穩定性和倍率性能。相關工作以“Ternary NASICON type Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3 cathode with stable Mn2+/Mn3+ redox and fast sodiation/desodiation kinetics for Na-ion batteries”為題發表在國際知名期刊Energy Storage Materials》(一區,影響因子:20.8上。第一作者為武漢工程大學材料科學與工程學院20級研究生湯傲,通訊作者為武漢工程大學胡樸教授和中國科學院青島生物能源與過程研究所的崔光磊教授。

 

03本文要點

 

要點一:三元Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3材料的化學結構與物相表征

 

       作者通過XRD研究了Zr摻雜量對Na4-xMnV1-xZrx(PO4)3結構的影響。Zr含量在0 < x< 0.5范圍內,所有衍射峰均無雜質產生。隨著Zr含量的增加,晶胞參數c21.53逐漸增加到22.17 ?,但ab沒有顯著變化。采用Fullprof軟件精修,摻雜后NMVZP-0.2材料Na(2)位產生鈉離子空位,與未摻雜NMVP相比占有率降低。通過XPS譜圖中說明Zr4+的引入不會對材料中過渡金屬離子的價態發生變化。HR-TEM圖顯示顆粒表面有一層厚度為6 ~ 10 nm的連續均勻的碳層,有助于電化學反應過程中快速電荷轉移。

 

要點二:三元Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3材料的優異電化學性能

 

       NMVP電極在0.5 C下的初始可逆容量為93.4 mAh g?1,但在20次循環后迅速衰減至79.9 mAh g?1。相比之下,NMVZP-0.2具有更好的循環穩定性,盡管初始容量稍小(86.9 mAh g?1)。此外, NMVP電極隨著循環的容量損失主要源于對應于Mn2+/Mn3+的氧化還原反應的電壓平臺的縮短,由于Mn3+的溶解和Jahn-Teller畸變引起的。進一步對比NMVPNMVZP-0.2的不同循環圈數Mn2+/Mn3+V3+/V4+氧化還原電對的容量貢獻。兩個電極首次的Mn2+/Mn3+的所提供的容量相同,20次循環后NMVP的與Mn2+/Mn3+相關的容量從40.1mAh g-1降低到22 mAh g-1,而NMVZP-0.2的對應物從40 mAh g-1略微下降到34.6mAh g-1,說明通過適當的Zr4+量的摻雜Mn2+/Mn3+的電化學反應穩定有效提高。NMVZP-0.2材料表現出優異的循環穩定性和倍率性能。

 

要點三:三元Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3正極材料的原位表征與儲鈉機理

 

       通過原位XRD譜分析了NMVZP-0.2電極在充電/放電過程中的結構的演變。由于Zr4+的離子半徑大于V3+的離子半徑,因此Zr4+V3+的取代擴大了晶胞體積。與NMVP相比,NMVZP-0.2在充放電過程中體積變化較小。在Na+完全脫出時,NMVZP-0.2體積變化僅為4.9%,小于NMVP8.68%),Na3V2(PO4)38.3%)、NMCP(7.7%)NMVAP(8%),表明NMVZP-0.2電極具有優異的結構穩定性。

 

要點四:三元Na3.8MnV0.8Zr0.2(PO4)3材料具有優異的電極反應動力學

 

       通過HAADF-STEM觀察發現NMVZP-0.2Zr4+取代之后晶胞沿著c方向的膨脹。由于其較大半徑的離子柱作用,Na+擴散通道具有較大瓶頸尺寸。DFT計算表明與NMVP相比,NMVZP-0.2材料有效降低Na+傳輸過程的遷移勢壘(0.214 eV0.174 eV),動力學性能研究顯示NMVZP-0.2的鈉離子擴散系數比未摻雜NMVP材料提升一個數量級。

 

 

04作者簡介

 

 

胡樸

 

       2016年博士畢業于中國科學院大學。2016-2020年分別在美國休斯頓大學和佛羅里達大學從事博士后。2020年被聘為武漢工程大學特聘教授。主要從事鈉離子電池的開發和應用。主持國家自然科學基金面上項目1項。發表SCI論文、著作30余篇,其中第一作者或通訊作者論文及著作18篇。申請中國發明專利10項(其中8項已授權)。

 

 

崔光磊

 

       中科院青島生物能源與過程研究所,研究員,博士生導師,國家新能源汽車專項高比能固態鋰電池技術項目首席科學家,國家級人才,國家杰出青年科學基金獲得者,國務院特殊津貼專家。近幾年主要從事高比能固態電池關鍵材料和系統研發、深海特種電源開發應用及固態光電轉換器件的研究工作。先后在能源材料、化學、器件等方面的國際權威雜志Nat. Commun.Angew. Chem. Int. Ed.Adv. Mater.Environ. Energy ScienceAdv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.J. Am. Chem. Soc.Adv. Sci.等發表文章300多篇,他引10000多次。


原文信息:10.1016/j.ensm.2023.03.024


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