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LIB-HMS丨燕大張隆Nature子刊:硫化物固態電解質氯含量對電池界面的影響
來源: | 作者:中研小研 | 發布時間: 2023-06-01 | 23 次瀏覽 | 分享到:
對便攜式設備、電動汽車和大規模儲能系統的快速增長需求,促進了高能量密度和高安全性電池的不斷發展。然而,鑒于嚴重的安全問題,使用有機液體電解質的傳統鋰離子電池無法滿足這一要求。相反,使用固態電解質(SEs)的全固態鋰電池(ASSLBs)被認為是下一代電池的首選,SEs的優點包括:具有較高的熱穩定性和在較寬的溫度范圍內工作的潛力,以及良好的機械性能以抑制鋰枝晶。其中,使用無機固態電解質被認為是開發高能量鋰金屬電池的一種可行策略。然而,循環時界面的副反應和不利的鋰枝晶生長,是固態鋰金屬電池所面臨的重要挑戰之一。此外,在眾多的無機SE中,硫化物SE具有高離子電導率、相對較寬的電化學窗口、可溶液加工合成、良好的可變形性和低成本原料。但到目前為止,Li|SE界面還沒有得到很好的理解。富含Cl的Li7-aPS6-aCla對Li具有電化學穩定性,但它們不能抑制鋰枝晶的滲透。同時,仍需進一步探索氯含量如何影響Li|SE的界面相容性和抑制鋰枝晶的能力,以及影響程度如何,且應結合多種表征方法來解決這些問題。


【成果掠影】
在此,燕山大學張隆教授等人基于原位測量與非原位冷凍掃描透射電子顯微鏡(cryo-STEM)和聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)測量相結合,研究了各種硫化物無機固態電解質(SEs),即Li7-xPS6-xClx(x=0.6、1.0、1.3、1.45和1.6)。研究表明,SEs合成過程中Cl的分布和冷卻過程,強烈地影響了Li|SE界面在微觀結構、界面組成和形貌方面的演化。實際上,對于具有中等Cl含量并通過燒結后緩慢冷卻過程獲得SE(即x=1.3),Cl原子位于SE晶粒的表面上,形成相互連接的LiCl納米顆粒,從而得到一個擴展的基于LiCl的框架。這種特殊的微觀結構有利于在電化學循環過程中Cl離子遷移到Li|SE界面,因此有利于形成能夠改善電池循環性能的富含LiCl的界面層,作為自限界面以避免Li|SE的(電)化學副反應發生。同時,具有適當厚度(~20 nm)的LiCl框架是抑制鋰枝晶生長的決定性因素。LiCl框架和LiCl主導的中間層的協同作用使ASSLBs實現了較高的電化學性能。
相關研究成果以“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”為題發表在Nature Commun.上。
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【核心創新點】
1.本文通過多種表征手段揭示了氯含量對Li|SE界面的微觀結構、界面組成和形貌演變的影響;
2.對于具有中等Cl含量并通過燒結后緩慢冷卻過程獲得SE(即x=1.3),可以得到一個可擴展的基于LiCl的包覆層,以避免Li|SE的(電)化學副反應發生;

【數據概覽】
Li7-xPS6-xClx的結構和離子電導率分析 ? 2022 The Authors
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(a)退火后樣品的X射線衍射圖(XRD);
(b)所選樣品的粉末顏色;
(c)離子電導率和晶格參數與氯含量的關系;
(d)不同氯含量的電解質TEM圖像和相應的SAED圖案;
(e)基于In|SE|In在24℃下測量的阻抗圖譜。
二、不同時間間隔下,對稱電池在24°C時測試的EIS圖譜 ? 2022 The Authors
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(a-d)Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16樣品的EIS圖譜的演化;
(e)阻抗數據的擬合;
(f)Li|SE的界面阻抗與存儲時間的關系。
基于Li7-xPS6-xClx在24±4°C下的Li|SE|Li的抑制枝晶的能力和界面穩定性 ? 2022 The Authors
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(a)不同種類固態電解質的臨界電流密度(CCD);
(b-e)Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16在0.25mA/cm2條件下的長循環穩定性。
、Li||Li對稱電池的界面演化 ? 2022 The Authors
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(a-d)基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的對稱電池的原位EIS測量。
、不同氯含量下Li||Li對稱電池的循環性能 ? 2022 The Authors
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(a-d)基于Cl-06、Cl-10、Cl-13和Cl-16的對稱電池在24±4℃時,以0.5 mA/cm2電流進行的長循環測試。
分別由Cl-06和Cl-13構成的Li|SE|LNO@NCM622電池的電化學循環性能 ? 2022 The Authors
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(a-d)基于Cl-06和Cl-13構成的Li|SE|LNO@NCM622電池在前30圈的性能,以及相應的充/放電曲線。
、Li-In||LNO@NCM811電池的電化學循環性能 ? 2022 The Authors
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(a)基于Cl-06和Cl-13 SEs,在24±4℃和0.5mA/cm2條件下循環1000次的容量和庫侖效率;
(b,c)Cl-06和Cl-13 SEs的充放電曲線。
基于Li-06和Cl-13 SEsLi||Li對稱電池循環200次后Li|SE界面的XPS分析 ? 2022 The Authors
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(a-c)循環200次前后的XPS演化;
(d)界面成分的半定量分析。
、氯化物對微觀結構的影響 ? 2022 The Authors
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(a-c)基于Cl-06(200次循環)和Cl-13(400次循環)SEs的Li||Li對稱電池循環后的Li|SE界面SEM和EDS分析;
(d)所制備的Cl-16粉末的冷凍STEM-HAADF和EDS圖像。
、原位拉曼光譜檢測示意圖 ? 2022 The Authors
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【成果啟示】
綜上所述,本文證明了SEs合成過程中Cl的分布和冷卻過程,強烈地影響了Li|SE界面在微觀結構、界面組成和形貌方面的演化。研究表明,適度的Cl含量(Cl=1.3)的SE可在長循環中獲得最高的CCD和最相容的 Li|SEs界面,從而比其他具有較低或更高的Cl含量保持更大的電流密度。同時,基于cryo-STEM和EDS測試,發現Cl原子的分布隨氯含量的變化而變化。與假設的那樣,Cl原子并沒有完全位于晶格上,而是顯示出差異分布,即大部分存在于晶粒表面以形成LiCl納米殼,而少數在晶格上取代S原子,局部化的顆粒被包裹在LiCl框架中。這種特殊的微觀結構有助于框架中的Cl離子遷移到Li|SE界面,從而在電化學循環過程中在Li電極旁邊重建致密和均勻的主層。具有良好體積和剪切模量的電子絕緣LiCl充當自限界面以阻止(電)化學氧化還原并減輕鋰枝晶生長。因此,明顯地阻止了SE的分解,并抑制了Li2Sn和P2S5團簇的出現,使用Cl-13 SE的電池在電流密度為0.5 mA cm-2的情況下表現出高容量和良好的循環穩定性。
文獻鏈接:“Promoting favorable interfacial properties in lithium-based batteries using chlorine-rich sulfide inorganic solid-state electrolytes”(Nature Commun.202210.1038/s41467-022-29596-8

本文由CYM供稿。


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